2024-05-27 来源:鑫海矿装 (256次浏览)
锂资源的开发利用进程中,长期围绕锂辉石、锂云母等含锂矿物的加工和提纯进行。目前,在已知的130余种含锂矿物中,长期围绕锂辉石、锂云母等含锂矿物进行加工提纯,仅少数硅酸盐和磷酸盐矿物具有经济价值,本文以锂辉石(链状硅酸盐)和锂云母(层状硅酸盐)为例,介绍其提锂技术。
锂辉石(LiAL[Si2O6])具有高的Li含量(Li2O6%~9%),是锂的主要矿物来源。锂辉石是链状硅酸盐矿物,属于单斜辉石矿物组,二氧化硅以四面体形式存在。
由于Li2SO4在水系统中的高稳定性及其可溶性,硫酸化是加工锂辉石以回收锂的最常用技术之一。通常存在于锂辉石中的其他杂质(AL、NA、Mg和K),在硫酸化过程中也形成可溶性化合物,但锂在碳酸盐介质中微溶,这有助于从溶于水的Li2SO4中析出Li2CO3。
例如:将锂辉石矿物粉碎研磨成合适粒径大小,然后将其与碱金属硫酸盐(NA2SO4/K2SO4)混合,并在850~1200℃处理,以最大程度地回收锂。在焙烧过程中,Li被NA2SO4中的NA取代,通过离子交换反应(1170℃)形成Li2SO4。由于K2SO4熔点高于NA2SO4,需要更高的温度来发生离子交换反应,但在更高的温度下,二氧化硅会分解,产生不利于对锂回收的反应。
在碳酸化处理中,将锂辉石与NA2CO3混合,并在525~675℃下加热,使NA2CO3的NA原子代替Li原子,形成碳酸锂和硅酸铝钠。在CO2存在下,将焙烧产物用水浸提,以Li2CO3形式沉淀分离锂。
在产生Li2CO3之前,LiHCO3的形成是重要的一步。由于Li2CO3在水中的溶解度非常低,因此,需要注入CO2气体将其转化为溶解度更高的LiHCO3。在pH值为6~8内存在碳酸氢锂。在250℃时CO2存在的条件下对体系进行高压灭菌,可以提高LiHCO3在溶液中的溶解度,进而提高工艺效率。
氯化也是一种有效的提纯方法,因为CL2可与金属氧化物和硅酸盐反应,形成水溶性氯化物。含锂矿石的氯化处理方法可以在高温下选择性地提取锂,但该工艺复杂且需要高度耐腐蚀的设备。在氯化过程中Si-AL-Li-O-CL系统达到平衡态时,形成固体或液体LiCL和其他不同相的AL和Si的固体产物的可能性。此外,在固定床反应器中,总流速100ml/min、CL2分压0.2~1.0Atm(约0.02~0.1MPA)和1000~1100℃的条件下进行锂辉石精矿(7.25%Li2O和2%杂质Fe、CA、Mg)的氯化。
通过在液态氢氟酸中浸出β锂辉石的方法来进行锂回收。在合理的浸取条件下(温度75℃、7%的HF、搅拌速度330r/min、反应时间10min)最多可回收约90%的Li。溶解在HF中的Si和AL通过与NAOH反应生成为NA2SiF6和NA3ALF6沉淀而除去。同时,LiF也被转化为可溶性氢氧化物形式(LiOH),蒸发直至锂浓度达到20g/L。最终将溶液加热至95℃保持20min,使锂以碳酸盐形式沉淀,然后得到的未洗涤的Li2CO3沉淀纯度为98%。
锂云母又称鳞云母,是一种层状硅酸盐矿物,具有单斜晶体结构,其基本格架是2个硅氧四面体网层之间填充呈八面体配位的阳离子,而锂就以八面体配位形式夹在2个四面体网层之间。若要通过浸滤从锂云母中提取锂,就需要先通过焙烧处理将锂从包封结构中释放出来,可通过多种试剂对锂云母进行焙烧处理。目前,有硫酸盐焙烧处理、碳酸盐焙烧处理、氯化物焙烧处理即脱氟石灰加压处理法几种。
由于从锂云母中直接浸出锂比较困难,然后浸出和沉淀以提取浓度为1%~2%,浓硫酸在150~170℃的温度下处理矿物,用H+置换Li+形成Li2SO4,然后将消解后的Li2SO4悬浮液选择性地溶解在冷水中,在使用CA(OH)2沉淀除去溶解的AL之后,使用NA2CO3作为沉淀剂,在90℃下使锂以Li2CO3形式沉淀。
锂云母经CACO3焙烧后用水浸出也可回收锂。在该过程中,将研磨至所需粒度的矿物在1000℃下用CACO3焙烧,直至物质完全凝固]。用热水处理熔块以溶解Li、NA、Rb、CS、CA和少量的Fe、Mg。因此,在Li2CO3沉淀之前除去杂质,并通过在溶液中通入CO2来沉淀CACO3从而分离CA,用HCL中和转化成氯化物。
除了硫酸盐和碳酸盐工艺之外,还可用氯化物焙烧后浸出的方法提取锂。在与氯化钠和氯化钙一起焙烧期间,锂形成可溶性氯化物络合物,如NACL、CACL2及其混合物。
当锂云母和氯化钠质量比在1:2和1:1时焙烧,其产物组合为LiCL、KCL、NAALSi3O8和SiO2。当CACL2与锂云母的质量比为1:2时焙烧,产物组合为LiCL、KCL、NAALSi2O6、SiO2、CAF2、CASiO3和CAAL2Si2O8。当CACL2和锂云母质量比增加到1∶1时,LiALSi2O6相消失。
由于锂云母中氯的不完全扩散,两种情况下的提取效率仅为62%。用NACL和CACL2的混合物进行进一步的焙烧,因NACL和CACL2混合物的熔点低于NACL和CACL2的熔点,增加了氯化物的流动性并降低了液相粘度,从而提高了锂的提取率。因此,混合氯化物焙烧比单纯的NACL或CACL2更容易扩散到锂云母表面,在温度为60℃的条件下保持30miN,Li的提取效率提高至92.00%。浸出溶液在适当的pH条件下纯化后,锂以Li2CO3形式被回收。
在高温下用蒸汽(H2O)处理锂云母,形成LiAL(SiO3)2(硅酸铝)、KALSi2O6(白榴石)和HF(氢氟酸)。在热处理期间,H2O解离成H+和OH-。H+与氟化物反应形成HF,羟基与锂云母的Si—O—Si键反应形成Si—OH基团。Si—OH基团可与OH-反应形成新相,例如H2O、白榴石或硅酸铝。在最佳的蒸汽焙烧条件(860℃、30miN)下,可以从锂云母中除去42.3%的氟化物。使用NA2CO3溶液在130℃条件下进一步加压处理用蒸汽处理过的锂云母,进而获得纯度约99%的Li。基于LiOH的溶解度低于其他碱金属氢氧化物的原理以盐结晶形式回收LiOH,再溶解后,通入CO2气体生成LiHCO3,加热至90~100℃沉淀析出Li2CO3。
上一篇: 创新驱动,服务引领:鑫海矿装亮相第四届全国板材用石英砂供需洽谈会
下一篇: 常见的四种选磷工艺流程!